气相色谱法测定蔬菜和水果中有机磷及拟除虫菊酯类农药残留不确定度分析.pdf

中国农学通报 2021 37 17 129 136 ChineseAgriculturalScienceBulletin 基 金 项 目 内 蒙 古 农 牧 业 科 学 院 青 年 创 新 基 金 项 目 蒙 西 地 区 玉 米 产 量 差 研 究 及 产 量 限 制 因 素 分 析 2017QNJJN06 内 蒙 古 自 治 区 科 技 成 果 转 化 专 项 粮饲兼用玉米新品种伊单131 集成配套技术推广 2019CG070 第 一 作 者 简 介 于 婷 婷 女 1981 年 出 生 内 蒙 古 海 拉 尔 人 工 程 师 硕 士 研 究 方 向 为 农 畜 水 产 品 中 农 兽 药 残 留 及 违 禁 添 加 物 的 检 测 通 信 地 址 017000 内蒙古鄂尔多斯市东胜区铁西亿昌现代城B 座26 楼 E mail 26286496 通 讯 作 者 邱 鹏 程 男 1986 年 出 生 内 蒙 古 鄂 尔 多 斯 人 高 级 农 艺 师 硕 士 研 究 方 向 为 作 物 新 品 种 选 育 及 推 广 农 产 品 质 量 安 全 检 测 通 信 地 址 017000 内蒙古鄂尔多斯康巴什区国泰商务广场T5 2416 E mail qpc1548 收稿日期 2020 06 29 修回日期 2020 09 04 气相色谱法测定蔬菜和水果中有机磷及拟除虫菊酯类 农药残留不确定度分析 于婷婷 1 邱鹏程 2 陈 强 1 石 富 1 杨雅钧 1 1 内蒙古鄂尔多斯市农畜产品质量安全中心 内蒙古鄂尔多斯017000 2 内蒙古鄂尔多斯市农牧业科学研究院 内蒙古鄂尔多斯017000 摘 要 本 文 旨 对 气 相 色 谱 法 测 定 蔬 菜 和 水 果 中 有 机 磷 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 残 留 量 的 不 确 定 度 进 行 评 定 以NY T761 2008 标 准 方 法 为 研 究 对 象 选 择 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 分 别 代 表 方 法 的 第 一 部 分 和 第 二 部 分 从 样 品 前 处 理 过 程 仪 器 测 定 标 准 溶 液 配 制 等7 个 方 面 对 方 法 的 测 量 不 确 定 度 进 行 了 评 估 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 农 药 残 留 的 相 对 扩 展 不 确 定 度 分 别 为0 9 和1 0 k 2 其 中 气 相 色 谱 仪 峰 面 积 标 准 溶 液 配 制 和 加 标 回 收 率 引 入 的 不 确 定 度 分 量 是 主 要 来 源 为 降 低 检 测 结 果 的 不 确 定 度 在 实 际 检 测 工 作中应从提高设备稳定性 简化标准溶液配制过程和提 升检测人员操作能力等方面 改善 并将不确定度 结果应用于检测数据处于限量临界值的判断中 关键词 不确定度 农药残留 气相色谱 有机磷类农药 拟除虫菊酯类农药 中图分类号 S131 3 文献标志码 A 论文编号 casb2020 0216 uation of the Uncertainty in Determining Organophosphorus and Pyrethroid Pesticides Residue in Vegetables and Fruits by Gas Chromatography Yu Tingting 1 Qiu Pengcheng 2 Chen Qiang 1 Shi Fu 1 Yang Yajun 1 1 Ordos Agricultural and Livestock Product Quality and Safety Center Ordos Inner Mongolia 017000 2 Ordos Academy of Agricultural and Animal Husbandry Sciences Ordos Inner Mongolia 017000 Abstract The uncertainty of measuring organophosphorus and pyrethroid pesticides residue in vegetables and fruits by gas chromatography was uated in this study Taking NY T 761 2008 standard as the research object chlorpyrifos and fenpropathrin were selected to represent the first and second parts of the respectively and the uncertainty of the was uated from seven aspects including the sample pretreatment process instrument measurement and standard solution preparation etc The relative expanded uncertainty of chlorpyrifos and fenpropathrin pesticide residue is 0 9 and 1 0 k 2 respectively among which the uncertainty component introduced by gas chromatograph peak area standard solution preparation and standard recovery rate are the main source In order to reduce the uncertainty of test results it is necessary to improve the stability of equipment simplify the preparation process of standard solution and improve the operation ability in practice Simultaneously the results of uncertainty should be applied to judge whether the detection data is to be in the critical value of limit Keywords uncertainty pesticide residue gas chromatography organophosphorus pesticides pyrethroid pesticides中国农学通报 0 引言 蔬菜和水果中农药残留已经成为食品安全领域一 个 倍 受 关 注 的 问 题 而 有 机 磷 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 是 在 农 产 品 的 种 植 过 程 中 应 用 比 较 多 的 两 大 类 农 药 随 着 其 在 农 业 生 产 过 程 的 广 泛 使 用 导 致 农 作 物 中 发 生 不 同 程 度 的 残 留 因 此 农 药 残 留 检 测 数 据 的 准 确 性 和可靠性显得至关重要 1 2 准确的检测数据可以反映 农 产 品 中 农 药 残 留 的 现 状 从 而 为 农 产 品 质 量 安 全 评 价 风 险 评 估 标 准 制 定 及 实 施 监 管 及 行 政 执 法 等 提 供强有力的技术支撑 3 4 测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分 散 性 与 测 量 结 果 相 联 系 的 参 数 5 6 目 前 国 际 和 国 内 许 多 学 者 都 对 不 同 的 检 测 方 法 进 行 了 不 确 定 度 的 评 定 7 8 许 多 检 测 机 构 已 经 在 出 具 检 测 数 据 的 同 时 做 出 测 量 不 确 定 度 的 评 定 9 11 以 此 来 表 征 实 验 结 果 的 可 信 赖 程 度 12 13 王 璐 等 14 评 定 了NY T761 2008 中3 个 方 法 的 相 对 扩 展 不 确 定 度 分 别 为5 70 5 66 和 6 30 k 2 确 定 了 色 谱 仪 的 测 量 重 复 性 偏 差 和 标 准 溶 液 配 制 引 入 的 不 确 定 度 分 量 为 主 要 来 源 并 说 明 在 农 药 残 留 检 测 过 程 中 科 学 地 引 入 不 确 定 度 的 概 念 对 检 测 结 果 处 于 临 界 值 附 近 时 具 有 重 要 意 义 黄 荣 浪 等 15 对 气 相 色 谱 测 定 蔬 菜 中 有 机 磷 农 药 残 留 量 的 不 确 定 度 进 行 了 评 定 认 为 测 量 过 程 所 产 生 的 测 量 不 确 定 度 主 要 来 源 于 测 量 重 复 性 和 方 法 的 准 确 度 其 他 因 素 的 影 响 相 对 较 小 季 应 明 等 16 以 气 相 色 谱 法 测 定 黄 瓜 中 甲 胺 磷 测 量 不 确 定 度 的 评 定 为 例 得 出 通 过 选 择 更 高精度的移液 定容器皿 规范操作就可以有效减少不 确定度的结论 本 研 究 结 合 检 测 方 法 和 实 际 操 作 建 立 数 学 模 型 17 分 析 了NY T761 2008 中 第 一 部 分 和 第 二 部 分 中测量不确定度的来源 18 19 并选择两部分方法中各自 检测范围内列出的农药毒死蜱及甲氰菊酯分别代表有 机 磷 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 对 方 法 的 测 量 不 确 定 度 进 行 了 分 析 评 定 为 数 据 分 析 者 提 供 能 客 观 评 价 蔬 菜 和 水果中农药残留检测结果的依据 1 材料与方法 1 1 材料 1 1 1 仪 器 7890B 气 相 色 谱 仪 配FPD 检 测 器 美 国 Agilent 公 司 毛 细 管 色 谱 柱 DB 1701 30m 320 m 0 25 m 7890B 气 相 色 谱 仪 配ECD 检 测 器 美 国 Agilent 公 司 毛 细 管 色 谱 柱 HP 5 30 m 320 m 0 25 m Hextix Scientific 全 自 动 均 质 器 美 国 海 斯 特 氮吹仪 天津恒奥 1 1 2 试 剂 与 耗 材 乙 腈 色 谱 纯 瑞 典OCEANPAK 公 司 正 己 烷 色 谱 纯 美 国J T Baker 公 司 丙 酮 色 谱 纯 美 国Fisher 公 司 氯 化 钠 分 析 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 国 家 二 级 标 准 物 质 农 业 部 环 境 质 量 监 督 检 验 测 试 中 心 Florisil 固 相 萃 取 柱 500mg 6mL 天 津 博 纳 艾 杰 尔 公 司 试 验 在 内 蒙 古 鄂 尔 多 斯 市 农 畜 产 品 质 量 安 全 检 测 中 心 于2019 年10 月 2020 年4 月份进行 1 2 方法 试 验 方 法 参 考NY T 761 2008 20 称 取25 00 g 25 00 0 05g 制 备 好 的 样 品 加 入50 0mL 乙 腈 高 速 匀 浆2min 过 滤 到 装 有5 7g 氯 化 钠 的100mL 具 塞 量 筒 中 剧 烈 振 荡1min 后 静 置30min 使 乙 腈 相 与 水 相 分 层 分 别 吸 取10 00 mL 上 层 乙 腈 相 溶 液 于30 mL 玻璃离心管中 于75 水浴氮吹至近干 待净化 有 机 磷 类 农 药 净 化 用 丙 酮 多 次 淋 洗 烧 杯 合 并 淋 洗 液 用 丙 酮 定 容 至5 0mL 涡 旋 混 匀 后 过0 22 m 滤膜装瓶待测 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 净 化 按 照 方 法 步 骤 要 求 用 Florisil 固 相 萃 取 柱 对 样 液 进 行 净 化 操 作 全 部 洗 脱 液 于50 水 浴 氮 吹 至 小 于5 0mL 用 正 己 烷 定 容 至5 0mL 涡旋混匀后装瓶待测 按 照NY T 761 2008 方 法 规 定 仪 器 条 件 进 行 测 定 根据试验方法建立数学模型 21 如式 1 所示 X V 1 A V 3 f r V 2 A S m R 1 式 中 X 试 样 中 农 药 的 残 留 量 mg kg 标 准 溶 液 中 农 药 的 质 量 浓 度 mg L A 试 样 中 被 测 农 药 的 峰 面 积 As 标 准 溶 液 中 被 测 农 药 的 峰 面 积 V1 样 品 提 取 溶 剂 总 体 积 mL V2 分 取 体 积 mL V3 样 品 溶 液 定 容 体 积 mL m 试 样 的 质 量 g R 样 品 加 标 回 收 率 fr 样品均匀性校正因子 1 2 结果与分析 2 1 不确定度分量来源分析 根据所建立的数学模型分析 22 23 气相色谱法测定 农 药 的 测 量 不 确 定 度 分 量 主 要 来 源 于 试 样 称 样 质 量 样 品前处理过程溶液体积 标准溶液浓度 仪器测定峰面 积 样 品 加 标 回 收 率 样 品 均 匀 性 及 方 法 总 重 复 性 24 25 见 图1 据 此 可 得 合 成 标 准 不 确 定 度 如 式 2 所 示 u r e l X u 2 r e l m u 2 r e l V u 2 r e l u 2 r e l A u 2 r e l R u 2 r e l f r u 2 r e l r e p 2 1302 2 不确定度计算方法 A 类 标 准 不 确 定 度 及 相 对 标 准 不 确 定 度 计 算 方 法 见式 3 5 s R R 极差 c 3 u R s R n 4 u r e l R u R R 10 0 5 B 类 标 准 不 确 定 度 及 相 对 标 准 不 确 定 度 计 算 方 法 见式 6 8 u x S n 6 u x u 2 1 x u 2 2 x 7 u r e l x u x x 10 0 8 2 3 样品质量 m 引入的相对标准不确定度 u rel m 样 品 称 量 使 用 分 度 为0 01g 的 中 准 确 度 级 分 析 天 平 称 量 样 品25 00 g 不 确 定 度 由 称 量 误 差 导 致 26 27 根 据 检 定 证 书 在 0 50 g 称 量 范 围 内 的 最 大 允 许 误 差 为 0 01 g 按 矩 形 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 28 k 3 则相对不确定度urel m 0 02309 2 4 样 品 前 处 理 过 程 溶 液 体 积 V 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定度 u rel V 2 4 1 提 取 溶 剂 总 体 积V1 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel V1 来 源 于2 个 方 面 第 一 瓶 口 分 液 器 吸 取 体 积 变 动 性 引 入 的 标 准 不 确 定 度 为u1 V1 瓶 口 分 液 器 量 程 为5 0 50 0 mL 允 差 为 0 2 mL 按 均 匀 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 29 k 3 第 二 环 境 温 度 变 化 引 入 的 标 准 不 确 定 度 为u2 V1 实 验 室 的 环 境 温 度 变 化 在 20 5 乙 腈 的 体 积 膨 胀 系 数 为1 37 10 3 按 均 匀 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 30 32 k 3 则 提 取 溶 剂 总 体 积V1 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel V1 见 表1 2 4 2 分 取 体 积 V2 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel V2 来 源 于3 个 方 面 第 一 单 标 线 吸 量 管 的 容 量 允 差 引 入 的 不 确 定 度 u1 V2 用A 级10 ml 单 标 线 吸 量 管 分 取 10 00 mL 提 取 液 A 级10 mL 单 标 线 吸 量 管 的 容 量 允 差 为 0 05 mL 33 按 三 角 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 第 二 环 境 温 度 变 化 引 入 的 标 准 不 确 定 度u2 V2 实 验 室 的 环 境 温 度 变 化 在 20 5 乙 腈 的 体 积 膨 胀 系 数 为1 37 10 3 温 度 变 化 为 均 匀 分 布 属 于B 提 取 体 积 器 皿 允 差 标 准 物 质 浓 度 器 皿 允 差 天 平 称 量 误 差 分 取 体 积 估 读 误 差 标 准 工 作 液 浓 度 溶 剂 体 积 变 化 定 容 体 积 溶 剂 体 积 变 化 进 样 器 器 皿 允 差 次 加 标 测 定 对 样 品 重 复 次 测 定 份 加 标 样 品 检 测 器 估 读 误 差 样 品 质 量 样 品 体 积 标 准 溶 液 浓 度 加 标 回 收 率 仪 器 测 定 峰 面 积 方 法 总 重 复 性 样 品 均 匀 性 校 正 因 子 图 1 不确定度分量来源 农药名称 毒死蜱 甲氰菊酯 提取体积V1 mL 50 0 50 0 瓶口分液器允差 mL 0 2 0 2 溶剂膨胀系数 1 37 10 3 1 37 10 3 u1 V1 mL 0 1155 0 1155 u2 V1 mL 0 1977 0 1977 u V1 mL 0 2290 0 2290 urel V1 0 4580 0 4580 表 1 样品提取体积不确定度评定 于 婷 婷 等 气 相 色 谱 法 测 定 蔬 菜 和 水 果 中 有 机 磷 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 残 留 不 确 定 度 分 析 131中国农学通报 类 不 确 定 度 评 定 k 3 第 三 单 标 线 吸 量 管 的 估 读 误 差 引 入 的 标 准 不 确 定 度u3 V2 A 级10mL 单 标 线 吸 量 管 充 满 液 体 时 估 读 误 差 约 为 0 01 mL 按 均 匀 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 则 分 取 体 积V2 引 入 的 相对标准不确定度urel V2 见表2 2 4 3 样 品 定 容 体 积V3 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel V3 来 源 于3 个 方 面 第 一 容 量 瓶 的 允 差 引 入 的 标 准 不 确 定 度u1 V3 样 品 定 容 采 用5 mLA 级 容 量 瓶 允 差 为 0 02mL 33 按 三 角 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 6 第 二 环 境 温 度 变 化 引 入 的 标 准 不 确 定 度u2 V3 实 验 室 的 环 境 温 度 变 化 在 20 5 丙 酮 的 体 积 膨 胀 系 数 为1 49 10 3 正 己 烷 的 体 积 膨 胀 系 数 为 1 36 10 3 温 度 变 化 为 均 匀 分 布 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 3 第 三 容 量 瓶 的 估 读 误 差 引 入 的 标 准 不 确 定 度u3 V3 5 mLA 级 容 量 瓶 装 满 液 体 时 的 估 读 误 差 约 为 0 01mL 按 均 匀 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 3 则 定 容 体 积V3 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 urel V3 见表3 将上述不确定度分量合成即为样品前处理过程溶 液体积 V 引入的相对标准不确定度urel V 见表4 农药名称 毒死蜱 甲氰菊酯 分取体积V2 mL 10 00 10 00 吸量管允差 mL 10mL A 级 0 05 0 05 溶剂膨胀系数 1 37 10 3 1 37 10 3 吸量管估读误差 mL 10mL A 级 0 01 0 01 u1 V2 mL 0 02042 0 02042 u2 V2 mL 0 03954 0 03954 u3 V2 mL 0 005774 0 005774 u V2 mL 0 04487 0 04487 urel V2 0 4487 0 4487 表 2 分取体积不确定度评定 表 3 定容体积不确定度评定 农药 名称 毒死蜱 甲氰菊酯 定容体积V3 mL 5 00 5 00 容量瓶允差 mL 5ml A 级 0 02 0 02 溶剂膨胀系 数 1 49 10 3 1 36 10 3 容量瓶估读误差 mL 5mL A 级 0 01 0 01 u1 V3 mL 0 008167 0 008167 u2 V3 mL 0 02151 0 01963 u3 V3 mL 0 005774 0 005774 u V3 mL 0 02372 0 02203 urel V3 mL 0 4744 0 4406 2 5 待测标准溶液引入的相对标准不确定度urel 2 5 1 被 测 农 药 标 准 溶 液 浓 度 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel 1 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 标 准 溶 液 均 使 用 国 家 二 级 标 准 物 质 编 号 分 别 为GBW E 081337 和GBW E 081377 质 量 浓 度 均 为1000 0 mg L 扩 展 不 确 定 度 为 7 0mg L 包 含 因 子k 2 标 准 品 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定度urel 1 0 35 2 5 2 标 准 工 作 溶 液 配 制 过 程 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel 2 被 测 农 药 标 准 工 作 液 由 被 测 农 药 标 准 溶 液 经 逐 级 稀 释 配 制 而 成 用1 mL 单 标 线 吸 量 管 吸 取 1mL 农 药 标 准 溶 液 于10mLA 级 容 量 瓶 中 用 相 应 的 溶 剂 定 容 配 制 成 浓 度 为100 0mg L 的 标 准 储 备 液 后 经2 次 逐 级 稀 释 配 制 成 浓 度 为1 0 mg L 的 标 准 溶 液 最 后 用 移 液 枪 由1 0 mg L 的 标 准 溶 液 逐 级 稀 释 成 0 025 0 05 0 1 0 2 mg L 的 标 准 工 作 系 列 因 此 标 准工作溶液配制过程引入的相对标准不确定度主要来 源 于4 个 方 面 第 一 单 标 线 吸 量 管 的 允 差 引 入 的 相 对 不 确 定 度u1 2 1 mL 单 标 线 吸 量 管 的 最 大 允 差 为 0 008 mL 33 按 三 角 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 6 第 二 容 量 瓶 的 允 差 引 入 的 相 对 不 确 定 度 u2 2 10mLA 级 容 量 瓶 的 最 大 允 差 为 0 02mL 33 按 三 角 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 6 第 三 移 液 枪 引 入 的 相 对 不 确 定 度u3 2 移 液 枪 为Brand 20 200 L 校 准 证 书 给 出 的 扩 展 不 确 定 度 为0 5 包 含 因 子k 2 第 四 环 境 温 度 变 化 引 入 的 标 准 不 确 定 度u4 2 实 验 室 的 环 境 温 度 变 化 在 20 5 容 量 瓶 的 体 积 变 化 远 小 于 溶 剂 体 积 变 化 毒 死 蜱 用 丙 酮 定 容 甲 氰 菊 酯 用 正 己 烷 定 容 丙 酮 的 体 积 膨 胀 系 数 为 1 49 10 3 正 己 烷 的 体 积 膨 胀 系 数 为1 36 10 3 按 矩 形 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 3 则 待 测标准溶液引入的相对标准不确定度urel 见表5 2 6 气 相 色 谱 仪 测 定 峰 面 积A 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel A 进 样 体 积 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel A1 样 品 和 标 准 溶 液 都 采 用10 L 的 微 量 进 样 器 进 样1 L 根 表 4 样品前处理过程溶液体积引入的不确定度合成 农药名称 毒死蜱 甲氰菊酯 urel V1 0 4580 0 4580 urel V2 0 4487 0 4487 urel V3 0 4744 0 4406 urel V 0 7969 0 7778 132据 气 相 色 谱 仪 JJG 700 2016 检 定 规 程 34 规 定 最 大 允 差 为 12 按 三 角 分 布 处 理 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 6 则 由 进 样 体 积 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel A1 6 928 气 相 色 谱 仪 检 测 器 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel A2 根 据 仪 器 检 定 证 书 提 供 信 息 气 相 色 谱FPD 检 测 器 定 量 重 读 性 误 差RSD 2 1 ECD 检 测 器 定 量 重 复 性 误 差 0 6 属 于B 类 不 确 定 度 评 定 k 6 则 气相色谱仪进样体积及检测器引入的相对标准不确定 度urel A 见表6 2 7 样 品 加 标 回 收 率R 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel R 对 根 据 测 量 方 法 处 理 的 样 品 进 行6 次 加 标 测 定 属 于A 类 不 确 定 度 评 定 用 极 差 法 进 行 计 算 35 则 样 品 加 标 回 收 率R 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel R 见 表7 2 8 样 品 的 均 匀 性 校 正 因 子fr 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel fr 根 据 测 量 方 法 平 行 处 理3 份 样 品 在 气 相 色 谱 仪 上 测 定 FPD ECD 属 于A 类 不 确 定 度 评 定 用 极 差 法 进 行 计 算 35 则 样 品 的 均 匀 性 校 正 因 子fr 引 入 的 相 对 标准不确定度urel fr 见表8 2 9 检 测 方 法 总 重 复 性 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度urel rep 测 量 相 对 标 准 不 确 定 度 的 合 成 及 相 对 扩 展 不 确 定度的评定 按 测 量 方 法 对 样 品 进 行 测 定 则 检 测 方 法 总 重 复 性引入的相对标准不确定度urel rep 见表9 2 10 测 量 相 对 标 准 不 确 定 度 的 合 成 及 相 对 扩 展 不 确 定度的评定 将上述各不确定度分量合成为该测量方法的相对 农药名称 毒死蜱 甲氰菊酯 标准溶液浓度 urel 1 0 35 0 35 标准工作溶液配制过程 u1 2 0 003267 0 003267 u2 2 0 0008167 0 0008167 u3 2 0 0025 0 0025 u4 2 0 004301 0 003926 urel 2 1 041 0 9949 urel 1 099 1 055 表 5 待测标准溶液引入的相对标准不确定度评定 农药名称 检测器类型 毒死蜱 FPD 甲氰菊酯 ECD 进样器允差 urel A1 6 928 6 928 检测器定量重复性误差 urel A2 0 8575 0 2450 urel A 6 981 6 933 表 6 气相色谱仪测定峰面积引入的相对标准不确定度评定 表 7 6 次加标回收率测定数据 农药种类 毒死蜱 甲氰菊酯 次数 n 1 2 3 4 5 6 平均值 R 1 2 3 4 5 6 平均值 R 测定值 0 06320 0 06282 0 06261 0 06242 0 06348 0 06320 0 06296 0 06083 0 05932 0 05835 0 05658 0 05538 0 05364 0 05735 回收率 R 101 1 100 5 100 2 99 9 101 6 101 1 100 7 97 3 94 9 93 4 90 5 88 6 85 8 91 8 S R 0 6719 4 545 u R 0 2744 1 8559 urel R 0 2725 2 022 于 婷 婷 等 气 相 色 谱 法 测 定 蔬 菜 和 水 果 中 有 机 磷 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 残 留 不 确 定 度 分 析 133中国农学通报 合 成 标 准 不 确 定 度 根 据 测 量 不 确 定 度 评 估 指 南 的 要 求 28 在95 置 信 范 围 内 测 量 结 果 的 扩 展 不 确 定 度 包 含 因 子k 2 则 该 测 量 方 法 的 相 对 合 成 标 准 不 确 定 度 及扩展不确定度见表10 毒 死 蜱 的 残 留 量 甲 氰 菊 酯 残 留 量 的 扩 展 不 确 定 度结果计算见公式 9 10 X X U X 0 06 3 0 0 09 k 2 9 X X U X 0 06 1 0 0 1 k 2 10 3 讨论 该研究结果表明 该检测方法不确定度的来源主 要 有 标 准 溶 液 色 谱 仪 峰 面 积 方 法 总 重 复 性 加 标 回 收 率 样 品 均 匀 性 校 正 因 子 前 处 理 溶 液 体 积 样 品 质 量 等7 个 方 面 通 过 分 析 各 个 分 量 的 相 对 标 准 不 确 定 度 的 引 入 过 程 发 现 色 谱 仪 峰 面 积 和 标 准 溶 液 对 有 机 磷 类 农 药 残 留 量 检 测 的 不 确 定 度 影 响 较 大 色 谱 仪 峰 面积 标准溶液 方法总重复性及加标回收率对拟除虫 菊 酯 类 农 药 残 留 量 检 测 的 不 确 定 度 影 响 较 大 其 他 因 素 影 响 较 小 样 品 质 量 对 有 机 磷 和 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 残 留 量 的 影 响 最 小 可 以 忽 略 不 计 在 实 际 工 作 中 需 要从以下几方面降低测量不确定度 3 1 仪器设备的稳定性 该研究过程中气相色谱仪重复性数据因采用了符 合 计 量 检 定 要 求 的 最 低 标 准 故 与 王 璐 等 14 的 研 究 结 果 一 致 即 色 谱 仪 的 重 复 性 是 该 方 法 不 确 定 度 的 主 要 贡献者 如针对特定蔬菜基质和仪器设备的计量检定 值 开 展 重 复 性 分 析 可 在 一 定 程 度 上 降 低 方 法 的 不 确 定度 日常测量过程中应严格按照仪器操作规程进行 测试 在测定前做好仪器设 备调试工作 按时对仪器进 行检定 校准以及期间核查 样品量比较大的情况下加 大对仪器的维护 3 2 标准溶液的配制过程 该 研 究 过 程 中 从 被 测 农 药 标 准 溶 液 到 标 准 工 作 液 采 用 逐 级 稀 释 的 方 法 经 过3 次 稀 释 且 在 配 制 上 机 农药种类 毒死蜱 FPD 甲氰菊酯 ECD 次数 n 1 2 3 平均值 w 1 2 3 平均值 w 测定值 w 0 06398 0 06356 0 06369 0 06374 0 06344 0 06364 0 06327 0 06345 S w mg kg 0 0002485 0 0002189 u w mg kg 0 0001757 0 0001548 urel fr 0 2757 0 2440 表 8 3 份样品平行测定数据 样品编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 w s w mg kg u w mg kg urel rep 毒死蜱w mg kg 0 06330 0 06398 0 06430 0 06282 0 06261 0 06243 0 06365 0 06348 0 06320 0 06356 0 06333 0 0005917 0 0004185 0 6608 甲氰菊酯w mg kg 0 06159 0 06083 0 05932 0 05835 0 05658 0 05538 0 05364 0 06344 0 06364 0 06327 0 05960 0 003165 0 002238 3 755 表 9 样品重复测定数据 农药种类 毒死蜱 甲氰菊酯 不 确 定 度 评 定 类型 urel m 0 02309 B urel V 0 7969 0 7778 B urel 1 099 1 055 B urel A 6 981 6 933 B urel R 0 2725 2 022 A urel fr 0 2757 0 2440 A urel rep 0 6608 3 755 A urel X 7 153 8 249 测定值 X mg kg 0 063 0 061 u X 0 45 0 50 U X 0 9 1 0 表 10 各分量相对标准不确定度分量值 134标 准 工 作 液 时 采 用 的 移 液 枪 其 扩 展 不 确 定 度 较 大 配 制 标 准 溶 液 的 过 程 中 应 尽 量 简 化 配 制 过 程 在 稀 释 过 程 中 应 尽 量 使 用 精 度 较 高 的 移 液 定 容 器 皿 以 降 低 不确定度 从而提高测量结果的准确度 3 3 定容器皿的选择 该 研 究 中 因 待 测 溶 液 定 容 使 用5 mLA 级 容 量 瓶 其 允 差 为 0 02mL 故 定 容 体 积 引 入 的 不 确 定 度 较 小 季 应 明 等 16 的 研 究 中 采 用5mL 刻 度 试 管 定 容 定 容 体 积 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 为1 2 王 丽 芳 等 18 的 研 究 中 采 用5mLA 级 单 标 线 吸 量 管 定 容 定 容 体 积 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 为0 2 姚 祖 江 等 29 的 研 究 中 采 用5 mLA 级 容 量 瓶 定 容 定 容 体 积 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 为0 5 由 此 可 见 定 容 器 皿 的 精 度 越 高 引 入 的 不 确 定 度 越 低 实 际 工 作 过 程 中 尽 量 择 精 度 高 允差小的量器 3 4 前处理过程关键环节的控制 该 研 究 中 有 机 氯 类 农 药 残 留 使 用ECD 检 测 器 检 测 该检测器灵敏度较高 故在样品前处理及标液配制 过 程 中 应 注 意 避 免 交 叉 污 染 样 品 净 化 过 程 中 规 范 操 作使样品净化完全并降低干扰 从而降低不确定度 综上所述 通过分析各不确定度分量可知 农药残 留检测的测量不确定度主要来源于仪器设备检测重复 性 标准溶液配制 待测溶液定容体积和前处理过程关 键 环 节 的 控 制 等 方 面 引 入 的 不 确 定 度 分 量 而 采 用 提 升仪器设备稳定性 简化标准溶液配制过程 优化待测 液定容方式等措施可有效降低测量不确定度 4 结论 本文按照 蔬菜和水果中有机磷 有机氯 拟除虫 菊 酯 和 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 多 残 留 的 测 定 NY T761 2008 的 第 一 部 分 和 第 二 部 分 检 测 蔬 菜 中 有 机 磷 和 有 机 氯 的 残 留 量 分 别 以 毒 死 蜱 和 甲 氰 菊 酯 作 为 有 机 磷 和 有 机 氯 类 农 药 的 代 表 计 算 出 了 该 方 法 测 量 结 果 的 相 对 扩 展 不 确 定 度 分 别 为0 9 和1 0 今 后 应 主 要 改 善仪器测量重复性 提高仪器设备稳定性 同时严格控 制 标 准 溶 液 的 配 制 过 程 和 前