三种典型材质农膜中增塑剂的分析研究.pdf

第 48 卷第 7 期 2020 年 7 月 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUST Y 三种典型材质农膜中增塑剂的分析研究 杨学军 1 周国桁 1 王微山 1 张智力 1 2 1 山东省产品质量检验研究院 国家包装产品质量监督检验中心 济南 山东省体育用品质量监督检验中心 国家体育用品质量监督检验中心 山东 山东 济南 250102 2 齐鲁工业大学 山东省科学院 山东 济南 250353 摘要 农膜是重要的生产资料 其安全性受到农户的关注 农膜中增塑剂含量对农作物有重要影响 采用气相色谱 质谱联 用仪 对市场上的聚乙烯 聚氯乙烯和乙烯 乙酸乙烯酯共聚物农膜中增塑剂含量进行检测分析 对比三种材质农膜的检测情 况 分析了增塑剂对农作物影响的途径 农膜中的增塑剂对农作物的生长 土壤质量和大棚内空气质量有不同影响 建议国家 开展农膜中增塑剂的风险监测和研究 完善检测标准和限量 加快科技成果转化 控制生产源头 保障产品质量 减少质量事 故的发生 更好维护生产企业和农户的利益 关键词 气相色谱 质谱联用 农膜 增塑剂 中图分类号 TS07 文献标识码 A 文章编号 1005 5770 2020 07 0117 04 doi 10 3969 j issn 1005 5770 2020 07 026 开放科学 资源服务 标识码 OSID Analysis and esearch of Plasticizer in Three Typical Agricultural Films YANG Xue jun 1 ZHOU Guo heng 1 WANG Wei shan 1 ZHANG Zhi li 1 2 1 Shandong Institute for Product Quality Inspection National Supervision and Inspection Center for Packaging Product Quality Jinan Shandong Supervision and Inspection Institute for Sports Product Quality National Supervision and Inspection Center for Sports Products Quality Shandong Jinan 250102 China 2 Qilu University of Technology Shandong Academy of Sciences Jinan 250353 China Abstract Agricultural film was an important means of production and its safety was concerned by farmers The plasticizer content of agricultural film had important effect on crops The plasticizer contents in polyethylene PE polyvinyl chloride PVC and ethylene vinyl acetate EVA agricultural film were tested and analyzed by gas chromatography GC mass spectrum MS The detection of three kinds of agricultural film was compared and the influence of plasticizer on crops was analyzed Plasticizers in agricultural films had different effects on the growth of crops soil quality and air quality in greenhouses It was recommended that the country carried out risk monitoring and research on plasticizers in agricultural films and completed testing standards and limits accelerated the transation of scientific and technological achievements controlled production source ensured product quality and reduced the occurrence of quality accidents The interests of production enterprises and farmers should be maintained Keywords Gas Chromatography Mass Spectrum Agricultural Film Plasticizer 农膜覆盖技术的应用很好地促进了农业生产力的 发展 我国农膜产量 使用量和覆盖面积均居世界首 位 目前市场上农膜的材质主要有聚乙烯 PE 聚 氯乙烯 PVC 和乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 EVA 自 2011 年 台湾起云剂事件 以来 增塑剂的安全 性引发了全社会的高度关注 农膜生产时会添加增塑 剂 而在高湿 高温环境使用时 农膜中增塑剂会有 析出 析出的增塑剂会破坏农作物叶绿素的活性和合 成 影响农作物的生长 近几年 山东省 河北省 东北地区发生了农膜中增塑剂的含量高导致农作物死 亡的事件 农膜常用的增塑剂主要有 邻苯二甲酸酯 类 磷酸类 环氧类和聚酯类 己二酸类等 其中邻 苯二甲酸酯类占增塑剂总量的约 80 邻苯二甲酸 二 2 乙基 己酯 DEHP 是邻苯二甲酸酯的常 用的一种增塑剂 也是一种环境污染物 在地下水 地表水 饮用水 土壤 空气及动植物体内被检测 到 1 增塑剂常用于聚氯乙烯 PVC 等塑料制品 生产 提高了塑料的韧性和弹性 2 增塑剂与 PVC 711 通信作者 张智力 男 高级工程师 主要研究方向为食品包装材料风险监测及评价 农膜 跑道产品的检测等 zhili1008 163 com 作者简介 杨学军 男 工程师 主要研究方向为食品相关风险监测及评价 农膜 跑道产品的检测等 yxj8566 塑 料 工 业 2020 年 分子之间以氢键和范德华力相连 长时间使用条件下 增塑剂会迁移出来 从而污染生态环境 3 据资料显示 棚膜中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含 量高会阻碍农作物的生长 影响到农户的经济利益 成为农业生产的一大隐患 增塑剂并不是与塑料紧密 地结合在一起 而会随着时间慢慢地析出 邻苯二甲 酸酯类是常见的环境激素类物质 可能对人的生殖系 统有致癌性 发生的农作物死亡事件证明了邻苯二甲 酸酯类对农作物的影响同样不容忽视 农膜也产生了 环境污染问题 我国作为农膜生产和使用大国 如何 实现废旧农膜的回收与利用 已成为农业绿色发展面 临的突出问题 面对农膜产品存在的一系列问题 建 议延长农膜的使用周期 淘汰落后产能 提高成果转 化效率 积极争取上下游多方联动 形成全链条创新 体制 重视农膜的发展速度 产品质量 成本 重视 生产企业的自身发展 本文通过对比 选用 GB T 22048 2015 对三种 材质农膜样品进行检测分析 准确地把控样品中增塑 剂含量 对市场上销售的农膜质量有了较为清晰的 认识 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 气相色谱 质谱联用仪 7890B 5977B 附有电 子轰击电离源 美国 Agilent 公司 BSA223S 电子分 析天平 精度为 0 1 mg 德国赛多利斯集团 全自 动索式提取器 B 811 瑞士步琪有限公司 6 种邻苯二甲酸酯类混标 500 5 000 mg L 美国 o2si 公司 溶剂 色谱纯 二氯甲烷 默克公 司 有机滤膜 孔径 0 22 m 天津市科亿隆实验设 备有限公司 1 2 实验样品准备 从农贸市场购买实验典型样品 PE 农膜 6 批次 EVA 农膜 6 批次 PVC 农膜 6 批次 样品编号均为 为 1 2 3 4 5 6 并对样品按照实验方法 进行实验处理 2 结果与讨论 2 1 实验方法的确定 目前 测定塑料类中增塑剂的方法标准主要有 4 个 SN T 2249 2009 4 GB T 22048 2015 5 GB 31604 30 2016 6 SN T 2742 2010 7 见表 1 本次实验选用的样品材质为 PE EVA PVC 以上标准主要的区别在于使用的萃取剂和萃取方 式不同 我们分别选用乙酸乙酯 二氯甲烷 正己烷 为萃取剂 通过检测对比 GB 31604 30 2016 标准 中的提取溶剂为正己烷 萃取方式超声 且正己烷为 非极性溶剂 根据相似相容原理 对 PVC 材质不适 用 不能做到完全萃取 且萃取效率不高 SN T 2742 2010 只适用 PVC 材质的塑料样品中增塑剂的 测定 而 SN T 2249 2009 标准和 GB T 22048 2015 标准对三种农膜中增塑剂的萃取效率对比 GB T 22048 2015 标准中索氏萃取效率更高 因此 选用 GB T 22048 2015 作为本次三种农膜中增塑剂 的检验方法 表 1 三种材质农膜实验检测标准的确定 Tab 1 Determination of test standard for three kinds of agricultural film 产品种类 实验方法 SN T 2249 2009 GB T 22048 2015 GB 31604 30 2016 SN T 2742 2010 提取溶剂 乙酸乙酯 提取溶剂 二氯甲烷 提取溶剂 正己烷 提取溶剂 正己烷 PE 农膜 适用 适用 适用 不适用 EVA 农膜 适用 适用 适用 不适用 PVC 农膜 适用 适用 不适用 适用 按照 GB T 22048 2015 在气相色谱质谱仪的 最佳工作条件下 将 6 种混标溶液进气相色谱质谱联 用仪后 得到 6 种邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二丁 酯 DBP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 邻苯 二甲酸二 2 乙基 己酯 DEHP 邻苯二甲酸二 正辛酯 DNOP 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 的标准气相色谱质 谱图见图 2 保留时间分为 9 792 12 005 12 578 14 390 14 002 15 862 15 859 18 405 min 三 种材质的 18 个农膜样品的测定结果见表 2 图 1 邻苯二甲酸酯 6 种 混标物质的气相色谱质谱图 Fig 1 GC MS chromatogram of 6 standard phthalates 利用气相色谱 质谱联用仪对 18 个样品中 6 种邻 苯二甲酸酯进行检测分析 检测发现 18 个农膜样 品中 有 9 个检出不同邻苯二甲酸酯增塑剂 检出率 为 50 PE 农膜检测出 2 批次样品中含有 DEHP 811 第 48 卷第 7 期 杨学军 等 三种典型材质农膜中增塑剂的分析研究 含量不高 EVA 农膜检测出 1 批次样品中含有 DEHP 含量也不高 PVC 材质的农膜中全部检出 DBP DEHP 且增塑剂 DEHP 的含量很高 如 2 样 品中 DEHP 的含量达到 2 41 10 3 mg kg 存在一定 风险 研究发现 企业根据各自产品的特性添加不同 量的增塑剂 产品质量会有不同表现 a DEHP 的标准质谱图 b 聚氯乙烯材质的农膜样液中 DEHP 质谱图 图 2 DEHP 的样品和标准物质质谱图 Fig 2 The mass spectra of samples and reference materials of DEHP 表 2 三种材质农膜的测定结果统计 Tab 2 Statistical analysis of three kinds of agricultural film 产品名称 三种材质农膜的测定结果统计 mg kg 1 1 2 3 4 5 6 PE 农膜 DEHP 9 20 未检出 未检出 DEHP 1 52 未检出 未检出 EVA 农膜 未检出 未检出 DEHP 5 36 未检出 未检出 未检出 PVC 农膜 DBP 2 438 DEHP 1 85 10 3 DBP 3 61 DEHP 2 41 10 3 DBP 1 86 DEHP 1 34 10 3 DBP 6 24 DEHP 1 22 10 3 DBP 14 2 DEHP 1 45 10 3 DBP 1 94 DEHP 1 21 10 3 2 2 增塑剂对农作物影响的途径 1 水体的影响 塑料大棚内形成的含增塑剂 水滴 滴落在植物作物的茎叶上 会导致叶肉变薄 细胞死亡和穿孔现象 在棚内流滴 雨水冲刷和酸雨 等影响下 增塑剂会渗透到土壤和水体中 慢慢地污 染水体 8 如果使用流滴性能不达标的产品 使无 滴膜变成 有滴膜 会对农作物生长和产量有重大 影响 2 空气的影响 增塑剂 邻苯二甲酸酯类 迁移物在暖棚内形成高饱和的蒸汽 蒸汽经叶片的气 孔进入叶内 破坏叶绿素并抑制叶绿素的合成 造成 退绿 变黄 泛白等情况 如蔬菜大棚内空气中的增 塑剂 邻苯二甲酸酯类 含量有重要关系 含量的 大小会不同程度影响农作物的光照和呼吸作用 严重 的导致农作物减产或绝收 3 土壤的影响 增塑剂可以抑制土壤中和水 底淤泥中微生物的活性 进而影响土壤质量 在土壤 的有机质肥料上容易吸附增塑剂 邻苯二甲酸酯 类 而增塑剂严重影响农作物对有机肥料的吸收 进而导致作物减产或绝产 如蔬菜中的增塑剂含量与 土壤中增塑剂 邻苯二甲酸酯类 含量有重要关系 此外 部分增塑剂还对农作物的根部生长有抑制 作用 在国内 据研究发现 有一些专家学者做了一下 研究 对大棚中的空气 土壤和蔬菜的具体分析 得 出 DBP 和 DEHP 含量较高 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 和邻苯二甲酸二乙酯 DEP 含量相对较 低 但有些农作物中 BBP 的含量也相对较高 研究 了地膜中 DEHP 在白菜植株和土壤中的残留及和人 体食用白菜后潜在的危险性 9 研究了邻苯二甲酸 酯类在辣椒 番茄 胡萝卜和雍菜等蔬菜中积累并影 响其品质 在黄瓜的叶面上涂抹邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 溶液 结果发现叶肉变薄 细胞死亡和穿孔 现象 分析土壤中的邻苯二甲酸酯类含量 发现其不 利于小麦幼苗对氮磷钾元素的吸收 也影响小麦幼苗 的环境抗性和光合作用 用 DBP 稀释液处理叶片 观察到叶绿体 被破坏和叶片 白花的现象 用 DBP 和 DEHP 溶液涂 抹各种蔬菜 发现其对很多 种蔬菜有毒害 作用 所以增塑剂 邻苯二甲酸酯类 的迁出对农 业生产有重要的影响和危害 2 3 其他热点问题 1 农膜熏硫问题 熏硫可以起到消毒杀菌的 作用 农膜熏硫后 特性改变 严重影响了农膜的功 能性 2 农膜重金属超标问题 PVC 农膜生产应 用的热稳定剂中会含有 Cd 和 Pb 10 这些重金属等 进入土壤 被稻谷 小麦等农作物吸收后 被人类食 用 重金属就会进入人体 3 农膜流滴性能超标 问题 无滴性能是农膜行业的技术难点 流滴性能的 好坏对作物的产品和质量有较大影响 4 农膜标 911 塑 料 工 业 2020 年 识不全或乱标问题 我国农膜的一大问题是产品标识 不规范 误导消费者 一旦出现质量纠纷比较难处 理 5 超薄地膜引起的 白色污染 问题 我国 长期存在 重使用 轻回收 废旧农膜污染问题日 益突出 我们可以借鉴美国 日本和欧盟的先进理念 和管理方式 科学 有针对性地制定塑料农膜的标 准 减少农膜导致的土壤污染 可以很好地从源头减 少 白色污染 研究农膜残留机制发现 农膜的厚 度是影响残留的最主要的指标 日本 美国以及欧盟 颁布了相关的生产标准 对农膜的厚度等指标规定了 严格要求 11 13 3 结论 1 检测发现 PVC 材质的农膜中增塑剂 邻苯 二甲酸酯类 含量很高 PE 和 EVA 材质的农膜中增 塑剂 邻苯二甲酸酯类 含量相对较低 2 建议国家开展农膜中增塑剂的风险监测和研 究 完善检测标准和限量 加快科技成果转化 控制 生产源头 减少质量事故的发生 更好地维护生产企 业和农户的利益 参 考 文 献 1 GOMEZ HENS A AGUILA CABALLOS M P Social and economic interest in the cont rol of phthalic acid esters J Trends in Analytical Chemistry 2003 22 847 857 2 王文枝 国伟 孙利 等 食品包装材料中 DEHP 的危 害及其在食品中的暴露评估 J 食品科技 2008 4 166 168 WANG W Z GUO W SUN L et al The hazard and ex posure assessment of DEHP in food contact materials J Food Science and Technology 2008 4 166 168 3 周志明 毛明英 周冕 PVC 制品中增塑剂 DEHP 含量 的测定 J 塑料科技 2008 36 11 82 85 ZHOU Z M MAO M Y ZHOU M Determination of the plasticizer DEHP in PVC products J Plastics Science and Technology 2008 36 11 82 85 4 国家认证认可监督管理委员会 塑料及其制品中邻苯二 甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱 质谱法 SN T 2249 2009 S 北京 中国标准出版社 2015 9 Certification and Accreditation Administration of the People s epublic of China Determination of phthalates in plastics and plastic articles gas chromatography mass spectrometry GC MS SN T 2249 2009 S Beijing China Standard Press 2015 9 5 全国玩具标准化技术委员会 玩具及儿童用品中特定邻 苯二甲酸酯增塑剂的测定 GB T 22048 2015 S 北 京 中国标准出版社 2016 1 National Technical Committee for Standardization of Toys Determination of certain phthalate esters in toys and children s products GB T 22048 2015 S Beijing China 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quality J Journal of Agro Environment Science 2004 23 1 1 5 10 于立红 于立河 王鹏 地膜中邻苯二甲酸酯类化合物 及重金属对土壤 大豆的污染 J 干旱地区农业研究 2012 30 1 43 47 YU L H YU L H WANG P Pollution by phthalic acid esters and heavy metals in plastic film in soil soybean system J Agricultural esearch in the Arid Areas 2012 30 1 43 47 11 胡钰 刘代丽 王莉 等 发达国家农膜使用情况及回 收经验 J 世界农业 2019 2 478 89 94 HU Y LIU D L Wang L et al Utilization and recovery experience of agricultural film in developed coun tries J World Agriculture 2019 2 478 89 94 下转第 138 页 021 塑 料 工 业 2020 年 用 M 北京 国防工业出版社 2015 XU G Z HE P YANG J Q et al Open source 3D print ing technology theory and applications M Beijing Na tional Defense Industry Press 2015 2 卢秉恒 李涤尘 增材制造 3D 打印 技术发展 J 机械制造与自动化 2013 42 4 1 4 LU B H LI D C Development of the additive manufactur ing 3D printing technology J Machine Building Automation 2013 42 4 1 4 3 WU J LI Y ZHANG Y M Use of intraoral scanning and 3 dimensional printing in the fabrication of a removable partial denture for a patient with 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62 012018 https iopscience iop org article 10 1088 1757 899x 62 1 012018 pdf DOI 10 1088 1757 899x 62 1 012018 9 邓飞 刘晓阳 王金业 等 3D 打印技术发展及塑性材 料创新应用 J 塑料工业 2019 47 6 8 13 DENG F LIU X Y WANG J Y et al Development of 3D printing technology and innovative application of plastic materials J China Plastics Industry 2019 47 6 8 13 10 辛志杰 逆向设计与 3D 打印实用技术 M 北京 化 学工业出版社 2017 XIN Z J everse design and practical technology of 3D printing M Beijing Chemical Industry Press 2017 11 徐人平 快速原型技术与快速设计开发 M 北京 化学工业出版社 2008 XU P apid prototyping technology and rapid design and development M Beijing Chemical Industry Press 2008 12 郭辰光 李威力 李源 等 铺层取向对光敏树脂固化 快速成型构件力学性能影响 J 塑料工业 2016 44 3 111 114 GUO C G LI W L LI Y et al Influence of different ply orientations on mechanical properties of rapid prototyping structure by photosensitive resin curing J China Plastics Industry 2016 44 3 111 114 13 郭亮 陈忠旭 张庆茂 等 层厚 支撑角度及后处理 对 SLA 零件性能的影响 J 中国塑料 2017 31 9 90 96 GUO L CHEN Z X ZHANG Q M et al Effect of layer thickness 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